В часи малоповерхової забудови Хрещатика та Трьохсвятительської вулиці, костьол панував над центром міста (теперішніми Майданом Незалежности, Європейською площею, початком вулиць Грушевського (колишня Олександрівська) та Хрещатик).
Це місце було обране не випадково: під час урочистої зустрічі Олександра І в 1816-му році саме тут, на майданчику давнього бастіону, на честь царя-переможця була влаштована грандіозна ілюмінація у вигляді тріумфальної арки, коли Київ відвідав імператор Олександр І - переможець Наполеона. Вшановуючи його, кияни влаштували на невеликому майданчику колишнього фортечного бастіону на тодішній Михайлівській горі (нині Володимирська) грандіозну ілюмінацію у вигляді тріумфальної арки.
Урочиста церемонія закладення храму на місці, де свого часу виблискувала вогнями ілюмінація, відбулася 1817 року, а його освячення - аж у 1842 році. Кошти на його спорудження надавали польські поміщики Київської губернії із розрахунку по 25 копійок з кожного кріпака. Велична будівля костьолу, запроектована Ф. Мєховичем у класичному стилі, в плані являла собою квадрат із банею на його середині, двома бічними вежами та 4-колонним портиком, що прикрашав головний фасад.
30 серпня (за старим стилем) 1917 року католики Києва урочисто відзначили 100 років від дня заснування Олександрівського костьолу. Того дня відбулася єпископська обідня з миропомазанням. Міські органи Тимчасового уряду дозволили бути присутніми на святі всім солдатам-католикам, вільним від нарядів та іншої служби.
Радянська влада припинила існування парафії в 1937 році у зв‘язку з польським питанням. Приміщення храму зазнали перепланування, і з 1952 року в них розмістилися планетарій, філія історичної бібліотеки, республіканський Будинок наукового атеїзму та інші організації. На місці останніх у 1988 році передбачалося поселити міський шаховий клуб. Проте 1990 року будівлю надали католицькій громаді, яка повернула їй первісний вигляд і сьогодні використовує її за призначенням.